Главная  Свойства 

 

Общая теория отвердевания матричных веществ в иск

 

К весьма значительному технологическому переделу, влияющему на структурообразование ИСК, как и других материалов, относится специальная обработка отформованных и уплотненных изделий с помощью одного, двух или большего количества внешних воздействий на материал в некотором последовательном или комбинированном порядке. Обработка может быть тепловой, теп-ловлажностной, химической, электрофизической, автоклавной, вакуум-пропиточной, радиационной (нередко совмещаемой с вакуум-пропиточной) и др. Основная цель обработок — обеспечить развитие процессов микро- и макроструктурообразования с возможно более полным переводом систем из метастабильного и мута-бильного состояний в термодинамически устойчивое. И хотя соответствующие процессы могут продолжаться и после произведенной обработки, в том числе в эксплуатационный период работы конструкции, однако их лавинная доля протекает на стадии обработки, реже — на стадии выдерживания изделий в обычных, «нормальных» условиях.

 

Эффективность обработки характеризуется постепенным или быстрым упрочнением структуры свежеизготовленных изделий с переходом ее в твердое или твердообразное состояние. Отвердевает в основном вяжущая часть, поскольку другая — заполняющая — часть конгломерата состоит из смеси уже твердых компонентов. В вяжущей части формируется либо одна, новая фаза,, либо их может быть несколько. Новая фаза в виде химических соединений, возникающих под влиянием хемосорбционных реакций на поверхности твердых частиц или в растворе (расплаве), вначале появляется как скопление микрозародышей; в последующий период проходит кинетическое развитие центров реакции. Продукты химических реакций выделяются в самостоятельную фазу, концентрация которой со временем нарастает.

 

Относительная плотность равна отношению величин средней плотности изделия к его истинной плотности.

 

Из уравнения следует, что константа скорости (к) реакции (а следовательно, и скорость реакции) изменяется с колебаниями температуры сильнее в тех реакциях, которые имеют повышенную энергию активации. При незначительной энергии активации скорость реакции слабо изменяется с ростом или падением температуры. Чтобы повысить энергию реагирующих молекул, т. е. активировать их, используют различные методы, назначаемые с учетом: природы веществ, кинетической энергии; повышения энергии взаимного колебания атомов в молекуле; повышения энергии движения электронов в атомах, например в результате разрывов валентных связей (в частности, при диссоциации молекул на атомы, поглощении электромагнитных колебаний и др.); активацией молекул с помощью электрического разряда; воздействия ультразвуковых колебаний и излучений, например световых потоков высоких энергий — рентгеновских, гамма-излучений и др.

 

Количественная зависимость скорости реакций от температуры выражается также приближенным правилом Вант—Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10°С скорость химических реакций увеличивается в 2—4 раза.

 

Скорость химических реакций зависит не только от температуры, но и от концентрации реагирующих веществ. В простейших случаях, когда имеются гомогенные реакции и протекают они в сильно разбавленных растворах (или в среде идеального газа), функционирует закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций (с) реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Так, например, 2БЬ + Ог = 2ШО, ау = 4^,. Этот известный в химии закон лежит в основе химической кинетики, но при сложных реакциях его действие становится менее надежным.

 

Не всегда с помощью регулирования концентраций реагирующих веществ и повышения температуры достигается желаемое ускорение технологического процесса на производстве. Большого эффекта можно достигнуть действием на реакционную систему катализатором излучений и других факторов.

 

В качестве катализаторов используют различные вещества, но специфичность их воздействия заключается в том, что каждая реакция ускоряется каким-то определенным катализатором, который не способен ускорять другие реакции, т. е. катализатор реакций участвует таким образом, что выходит на завершающей стадии в своем начальном виде и количестве. Действие катализатора приводит к образованию дополнительного количества химических соединений в единицу времени с увеличением объема новой фазы, чаще всего кристаллической.

 

Кроме химических реакций, к образованию новой фазы приводит кристаллизация растворенного вещества из пересыщенного раствора. Пересыщение возникает по разным причинам: удаление части жидкой дисперсионной среды, например при выпаривании или испарении воды, спирта, эфиров или других растворителей; изменение температуры насыщенного раствора (обычно при ее понижении); изменение внешнего давления; химическое взаимодействие исходных компонентов в сложном растворе и др. Самое сильное влияние оказывает понижение температуры, поскольку растворимость многих веществ тогда падает, хотя некоторые вещества все же характеризуются и отрицательным коэффициентом растворимости, т. е. их растворимость снижается с повышением температуры раствора. В сложных растворах пересыщение часто связано с образованием новых химических соединений.

 

Пересыщенный раствор обладает сравнительно небольшой термодинамической устойчивостью. Его переход в относительно устойчивое состояние могут вызывать посторонние факторы: внесение «затравки» в виде мелкого кристаллика, укрупненных молекул, мицелл или при особом сочетании ионов растворенного вещества, взвешенных пылинок инородного тела, а также под влиянием механического воздействия, особенно ударного. Без инициирующих факторов метастабильное состбяние системы может сохраняться длительное время; большая энергия активации, большой тепловой эффект и другие факторы затрудняют переход системы в устойчивое насыщенное состояние. Тогда возможна высокая степень перенасыщения раствора прежде чем из него самопроизвольно выделятся «зародыши» новой фазы.

 

По современным воззрениям, сначала появляются зародыши новой фазы в виде скопления малого числа атомов, образования ассоциаций частиц при столкновениях Ё растворе отдельных ионов (молекул) растворенного вещества. На последующей стадии рост зародышей приводит к появлению дискретных частиц субмикроскопических размеров. Но частицы-зародыши продолжают пока находиться в подвижном равновесии и видимой кристаллизации не происходит. Этот период характеризуется как скрытый, индукционный. Скорость образования субмикроскопических зародышей возрастает с повышением температуры, при перемешивании раствора, при механических внешних воздействиях (встряхивание, вибрация, ударение, трение и т. п.), в присутствии твердых включений с большой поверхностью (зерна, нити, ленты и др.). В кристаллизующуюся систему нередко вводят так называемые кренты — кристаллизационные компоненты-добавки, выполняющие функции затравок микрозародышей. Кренты способствуют интенсификации твердения (например, цементного теста) и улучшению качества микроконгломерата.

 

На определенном этапе частицы-зародыши достигают критического размера, при котором каждая обладает достаточной поверхностной энергией, чтобы вызвать дополнительное адсорбирование частиц растворенного вещества. Увлекаются и мельчайшие твердые частицы других веществ, находящихся в системе, в том числе частиц новообразований. Зародыши становятся, таким образом, центрами кристаллизации. Последние выделяются сначала в виде аморфных частичек, которые обычно с большой скоростью переходят в кристаллическое состояние с укрупнением за счет наслоения вещества на гранях кристалликов. По мере увеличения размера кристаллов окружающая фаза становится пересыщенной и, следовательно, неустойчивой по отношению к крупным кристаллам, но ненасыщенной для мелких и мельчайших кристалликов.

 

Не остается постоянной растворимость кристаллического вещества, возрастая с повышением его дисперсности. При контакте с насыщенным раствором крупные кристаллы еще более укрупняются за счет растворения мелких. В результате этого непрерывного процесса крупные кристаллы сравнительно быстро могут достичь размера, при котором поверхностные силы этой части кристаллов (кристаллических агрегатов и сростков) практически перестают влиять на общее равновесие системы. Такое состояние крупных кристаллов (сростков) адекватно как бы выходу фазы из системы. Вследствие этого появляются условия для нового пересыщения раствора и возникновения зародышей новой фазы, образования новых, возрастающих по размеру кристаллов до следующего выхода кристаллических сростков из этой метастабильной системы. Повторение такого рода периодических циклов приводит к полному переводу раствора в кристаллическое состояние. Скорость спонтанного перенасыщения до возникновения зародышей новой фазы и кристаллизации спадает при понижении температуры, а при достаточно большом переохлаждении раствора скорость становится ничтожно малой. Тогда некоторые жидкости переходят в стеклообразное состояние с мало упорядоченным расположением частиц и избыточным запасом внутренней энергии.

 

Возникновение и рост кристаллов и кристаллических агрегатов могут происходить также из газообразного состояния вещества, минуя жидкую фазу, например при резком понижении температуры или резком повышении давления. Такой своеобразный вид кристаллизации за счет возгонки (сублимации) и последующего охлаждения и конденсации газа (десублимации) является характерным для некоторых ИСК, в которых присутствуют газы или пары, например нафталина, воды, хлористого магния, аммонийных солей и др. Но процесс десублймации нередко отсутствует, и тогда из строительного конгломерата (например, на основе дегтевого вяжущего вещества) удаляется кристаллическая фаза путем необратимой возгонки с частичной потерей положительных евойств материала, например плотности, прочности.

 

На свойства кристаллов оказывают влияние не только форма, размер или природа кристаллизующегося вещества. Так, например, примесь поверхностно-активных веществ в растворе в очень небольших количествах может приостановить рост кристаллов даже при высоких степенях пересыщения раствора или, наоборот, способствовать их росту. Формированию крупных кристаллов способствует медленный их рост и небольшие степени пересыщения. Перемешивание при кристаллизации благоприятствует диффузионному переносу вещества к граням кристаллов и их росту, но вместе с тем вызывает образование зародышей и, следовательно, накопление мелких кристаллов. Разные режимы вибрации в технологии вносят свои существенные коррективы в процесс кристаллизации.

 

В обжиговых конгломератах вяжущей частью служат расплавы как своеобразные разновидности химических растворов, обусловленных определенными внешними факторами. Переход из жидкого в твердое состояние при охлаждении происходит также под влиянием кристаллизации компонентов. В более редких случаях происходит постепенный переход из жидкого состояния в твердое, аморфное, стеклообразное, т. е. жидкость становится переохлажденной. Переохлаждение жидкости легче протекает при отсутствии в ней посторонних взвешенных твердых частиц, растворенных газов или пузырьков воздуха, а также при полном покое. Внесение твердой частицы того же вещества или тем более кристаллика приводит к незамедлительному процессу кристаллизации переохлажденного расплава с превращением его полностью в кристаллическое состояние. При этом молекулы перестраиваются из хаотического беспорядка- в упорядоченное, обуславливаемое кристаллической решеткой.

 

Процесс кристаллизации из расплавов начинается и заканчивается при определенных температурах, что зависит от входящих в расплав компонентов. В расплаве может происходить самопроизвольная кристаллизация сначала в отдельных точках, создавая анизотропную структуру, а затем заполняя постепенно весь объем. Для каждого вещества имеется оптимальная температура, при которой создается наибольшее количество центров кристаллизации. При более высокой температуре происходит дезориентация молекул, случайно получающих организованное кристаллическое состояние, а при пониженных температурах возрастает вязкость, препятствуя перемещению молекул и их правильной ориентации в системе с формированием кристаллов. Оптимальные -температуры образования наибольшего количества центров кристаллизации при остывании расплава не совпадают, как правило, с наибольшей скоростью кристаллизации, смещаясь относительно друг друга.

 

К большинству расплавов, которые в качестве связующего вещества участвуют в образовании ИСК, применим всеобщий закон эвтектики. Сущность его состоит в стремлении расплава к такой смеси компонентов, при которой обеспечивается переход расплава при застывании в твердое состояние при самой низкой, эвтектической, температуре.

 

Расплавы начинают кристаллизоваться с того компонента, который имеется в расплаве в избытке, самопроизвольно сбрасывая избыток этого компонента в виде кристаллической фазы и приближая остаток расплава к составу эвтектики, которая и достигается при понижении температуры. Фазовый состав образующихся кристаллических веществ определяется диаграммами состояния. Когда компоненты расплава нерастворимы между собой, то температуры начала кристаллизации следуют по линиям, пересекающимся в точке. Она характеризуется эвтектической температурой и эвтектическим составом. В этой точке при строго определенном фазовом составе может существовать как жидкая, так и твердая эвтектика, т. е. отвердевание расплава происходит при постоянной температуре. Для тех сплавов, в которых компоненты обладают некоторой взаимной растворимостью, характерно образование твердого состояния по линии солидуса с кристаллами как чистых компонентов, так и содержащих небольшие количества растворенного в них другого твердого компонента. В системах могут появляться новые соединения, возникающие в результате химического взаимодействия исходных компонентов. Некоторые новые кристаллические соединения могут обладать температурой плавления более высокой, чем температуры плавления чистых компонентов. Для таких сложных систем на общих диаграммах состояний появляются две эвтектические точки, так как кроме, двух обычных чистых компонентов появляется средняя промежуточная, соответствующая новому химическому соединению с более высокой температурой его плавления. Подобные соединения между компонентами в различных системах образуются сравнительно часто, а при расплавлении они переходят в жидкий расплав того же состава (конгруэнтное плавление) или же кристаллическое соединение при плавлении обратимо разлагается, образуя жидкость другого состава и новую твердую фазу (инконгруэнтное плавление).

 

Если в физико-химической системе имеется не два, как было отмечено выше, а три компонента и более, то процесс кристаллизации расплава при постепенном снижении температуры еще более усложняется. В этой системе появляется эвтектика, состоящая из трех или большего числа компонентов. Могут возникать новые химические соединения с характерными для них температурами плавления, твердые растворы и т. п. Возникают многообразные системы, состав которых наиболее полно изучают с помощью дифференциально-термического анализа и других физических методов.

 

Как отмечалось, расплав переходит в твердое состояние постепенно или быстро, что зависит от внешней температуры, выделяя кристаллы переменного состава, и только в эвтектике возникает мгновенно твердое состояние расплава, т. е. сплав. Возможно, однако, что в исходном состоянии расплав уже имел кристаллы, не перешедшие при данной температуре нагрева системы в жидкое состояние. Тогда общая масса остывает в присутствии этих кристаллов, переходящих в затвердевший материал в виде вкраплений, весьма характерных для так называемых порфировых структур горных пород. Если расплав остывает быстро, то процессы кристаллизации полностью не успевают пройти, а в получаемом твердом веществе сохраняется в том или ином количестве стекловатая часть (стекло).

 

В расплавах, как и в обычных растворах, нередко присутствует газовая фаза, которая образуется или в ходе химических реакций как основной или промежуточный продукт, или под влиянием испарения отдельных ингредиентов, находясь в смеси в виде пара, или вследствие возгонки (сублимации), минуя переход в жидкое состояние. В результате возникают твердые системы с включением в их поры газовой фазы.

 

При изменении параметров среды (давления и температуры) физико-химическая система может перейти из установившегося устойчивого равновесия, соответствующего правилу фаз Гиббса, в неустойчивое с возможным выделением новых твердых фаз, изменением фазового состава и структуры. В этом отношении менее устойчивыми являются кристаллы, деформированные стесненными условиями их роста, а также кристаллические тела в измельченном состоянии в виде осколков кристаллов. Тогда вещество обладает большей химической активностью и меньшей химической стойкостью, большей способностью- к фазовым превращениям, большей растворимостью и др. Аморфное состояние всегда менее устойчиво по сравнению с кристаллическим. Многие вещества способны существовать в различных модификациях, т. е. имеют склонность к полиморфизму при повышении или понижении температуры (обжиг, охлаждение).

 

Процессы кристаллизации при формировании структур ИСК являются наиболее типичными. В идеализированных условиях кристаллы образуются из закономерно расположенных в них микрочастиц — атомов, ионов, молекул. Характер этой закономерности расположения микрочастиц обусловлен составом вещества, а связи между частицами кристалла могут быть разнообразными, в том числе комбинированными по разным частям тела.

 

Кристаллы с ионной связью (ионной решеткой) обладают сравнительно высокими температурами плавления. Ионная связь характеризуется тем, что ионы связи обусловлены электростатическим Притяжением противоположно заряженных ионов (катионов, анионов).

 

При ковалентной связи кристаллы обладают обычно высокой твердостью, весьма высокими температурами плавления. Направленная ковалентная связь выражается в. том, что тесно сближенные атомы передают один или большее число электронов на образование устойчивых наружных электронных оболочек, с помощью которых и осуществляется между ними связь. Ковалентная связь может быть неполярной, когда взаимодействующие атомы принадлежат сравнительно одинаковым элементам, и полярной, когда электронная оболочка (электронная пара), связывающая атомы, принадлежит им не в одинаковой степени, а как бы смещена к одному из них, находясь большее время около него. Полярная связь относится к промежуточной между ионной (в ней тоже как бы образуется электронная пара) и неполярной связями.

 

Кристаллы с молекулярными кристаллическими решетками обладают сравнительно низкими температурами плавления, малой твердостью, значительной летучестью, особенно органические соединения (например, нафталин и др.).

 

Кроме кристаллов с типичными формами связи, включая металлические, существуют переходные и смешанные формы связи. В состав ионных кристаллов могут входить, например, некоторые нейтральные молекулы, располагающиеся между ионами или слоями ионов (например, молекулы воды). Имеются и другие отклонения в структуре и химическом составе кристаллов с появлением дефектов, посторонних атомов и ионов в виде примесей внедрения и примесей замещения. В реальных условиях неизбежно появляются причины к изменениям внешней формы и внутреннего строения кристаллов, что оказывает сильное влияние на их свойства, особенно на механическую прочность. Еще большее влияние на свойства Оказывает ха- -рактер установившегося контакта и связей между отдельными кристаллами, особенно, когда они состоят не из одного, а из двух, трех и большего числа их видов, например, в твердых сплавах или в продуктах кристаллизации из сложных растворов. Значительное влияние на прочность, деформативность и другие свойства оказывает контактирование кристаллов или их обломков через тонкие прослойки инородного вещества, нередко находящегося в стеклообразном состоянии.

 

Стеклообразные вещества характеризуются, во-первых, изотропностью (большинство кристаллов отличаются анизотропностью, т. е. векториальностью свойств) и, во-вторых, способностью при нагревании переходить постепенно в жидкое состояние. Известно, что кристаллическое вещество полностью переходит в жидкое состояние при одной, характерной для него постоянной температуре. Возможен самопроизвольный переход вещества из стеклообразного в кристаллическое состояние, сопровождаемый выделением в небольших количествах теплоты, преодолением энергетического барьера, связанного с образованием вокруг частиц двойных адсорбционных и ионных оболочек, прослоек среды повышенной вязкости. $В технологии этот барьер нередко преодолевается наложением дополнительных механических воздействий на твердеющую систему.

 

В различных видах вяжущего вещества устанавливаются после отвердевания системы определенные соотношения объемов кристаллической и аморфной (стеклообразной) фаз, которые под действием эксплуатационных факторов могут претерпевать отклонения как за счет дополнительного выделения новообразований, так и за счет упорядочения в расположении частиц (атомов, ионов, молекул) стекловатой фазы с постепенным переходом ее в кристаллическое, в той или иной мере деформированное, состояние.

 

К процессам структурообразования и сопутствующим им явлениям относятся также контракция и усадка, экзотермический и эндотермический эффекты, релаксации и ретардации.

 

Контракция состоит в самопроизвольном сжатии системы с уменьшением ее первоначального объема в основном в связи с образованием новых химических соединений (химическая усадка) с переходом некоторой доли объемной (свободной) жидкой среды в химически связанное состояние. Поскольку продукт реакции является, как правило, новой фазой микро- и макроструктуры, то возникающая пористость (контракционная) оказывает существенное влияние на качество этой материальной системы. При высокой реагирующей способности компонентов формирующегося сложного материала контракция может составлять до 30% и более общего объема микродисперсных пор (мельче 0,1 мкм). С усложнением состава вяжущего вещества и повышением тонкости его помола растет суммарный объем контракционных пор.

 

Усадка — уменьшение в объеме, которое происходит под влиянием сжимающих капиллярных сил, перехода твердых компонентов в жидкое состояние с последующим заполнением пор и пустот жидкой средой, испарения части жидкой среды или ее синерезиса (выпо-тевания), снижения температуры (охлаждения), в том числе вследствие эндотермического эффекта. Общая усадка состоит из физической и химической усадок.

 

В отдельных материальных системах вместо усадки наблюдается разуплотнение с увеличением объема конгломерата или вяжущей части. Это явление происходит вследствие: набухания, полиморфного превращения, химического или физико-химического присоединения большого количества жидкой среды с увеличением в объеме аморфных или кристаллических новообразований, расширения объема при повышении температуры, в частности за счет экзотермических эффектов.

 

В результате усадки и набухания, тем более повторяющихся в технологический период изготовления конгломерата или в эксплуатационный период, нередко возникают самопроизвольные напряжения в материале и, как следствие, микротрещинообразование с возможным ухудшением физико-механических свойств строительных изделий. Различными приемами — регулированием режима отвердевания, введением дополнительных компонентов в смесь и др. — удается уменьшить или полностью .исключить влияние усадочных напряжений или деформаций, связанных с разуплотнением структуры.

 

Тепловые эффекты обусловлены химическими реакциями и физическими модификациями. Эндотермические эффекты возникают при разрушениях кристаллической решетки или испарении жидкости, полиморфных превращениях (инверсии) вещества. Экзотермические эффекты и реакции обусловливаются образованием новых фаз, сопровождаются поглощением газовой среды, переходом неустойчивого аморфного состояния в кристаллическое.

 

Релаксация и ретардация — соответственно процессы самопроизвольного снижения напряжения при фиксированной деформации и изменения деформации при фиксированном внутреннем напряжении. То и другое происходит под влиянием перемещений атомов, ионов, молекул, отдельных звеньев молекулярных цепей. В структу-рообразовании ИСК эти спонтанные процессы имеют как положительное (снятие избыточных напряжений с предотвращением тре-щинообразования), так и отрицательное значение (ослабление прочности некоторых соединений в конструкциях, разупрочнение конструкции вследствие спада ранее приложенных напряжений в армирующих элементах, например в предварительно напряженных железобетонных конструкциях). Во всех случаях эти процессы и характеризующие их параметры (время релаксации, коэффициент релаксации и др.) учитывают в расчетах ползучести и прочности элементов строительных конструкций.

 

Таким образом, комплекс сложных процессов и явлений, возникающих и развивающихся в период технологических переделов до определенного уровня, а затем постепенно угасающих (в обжиговых ИСК быстрее, чем в безобжиговых), позволяет получать изделие из подготовленных и отдозированных компонентов. Подавляющее количество процессов и явлений из этого комплекса характерно для вяжущей части конгломерата, поскольку именно ее компоненты к моменту объединения, находясь в твердом, жидком или газообразном состоянии, наиболее активны. Структурообразование искусственного конгломерата условно возможно расчленить на множество более простых процессов и явлений, подобно тому как сложные химические реакции представляют собой определенное — параллельное или последовательное — сочетание простых реакций.

 

Преобладающую роль в структурообразовании играют процессы, обеспечивающие формирование и отвердевание вяжущей части, т. е. микроструктуры конгломерата. На стадии макроструктурообразования особая роль принадлежит процессам взаимодействия по границам раздела структурных элементов с отвердеванием всей системы ИСК ш с оформлением готового изделия. Структура такого изделия отныне становится единой, монолитной (см. 2.2. . В расчетных схемах ее нередко, но условно представляют как состоящую из микро- и мак-роструктурных частей.

 

Чтобы технологические переделы были эффективными, а качество продукции — более высоким, обосновывают их оптимальные режимы и параметры на всех основных стадиях производства. Обычно их устанавливают опытным путем, хотя этот метод становится не достаточным при возрастании габаритов выпускаемой продукции. Поэтому вводят определенные расчетные модели, в которых имитируют состояние и поведение реальных конгломератных смесей (масс). Основной реологической характеристикой в этих расчетах и исследованиях служит вязкость предельно разрушенной или полностью ненарушенной структуры (ньютоновские вязкости), а также частично разрушенных структур (структурная, или бингамовская вязкость). Вторая реологическая характеристика — предельное напряжение сдвига — позволяет описывать уравнением напряженное состояние смеси (массы) при оптимизации технологических режимов и параметров.

 

Спонтанно протекающим в технологическом процессе переделом является отвердевание конгломератной системы, в первую очередь ее вяжущей части. Но отвердевание, являясь комплексом сложных процессов, остается мало доступным для визуальных наблюдений. Поэтому ниже предложена гипотетическая общая теория отвердевания ИСК.

 

Каждая разновидность неорганических и органических вяжущих веществ (более подробно см. в гл. отвердевает под влиянием специфических факторов. Все вяжущие вещества отвердевают под влиянием ряда общих факторов, что придает процессу отвердевания закономерный характер, позволяет направленно управлять им и структурообразованием в целом. Сформировавшееся твердое тело характеризуется стабильностью структуры и фиксированным положением в нем частиц на достаточно малых друг от друга расстояниях.

 

Первая стадия процесса отвердевания отличается массовым переходом твердого или твердообразного вещества, входящего в компоненты матричной части ИСК, в состояние высокой дисперсности до размеров молекул, атомов, ионов или более крупных макромолекул, ассоциатов атомов, агрегатов и т. п. Такое диспергирование1 благоприятствует переводу частиц в системе в наименее устойчивое, метастабильное и в то же время в наиболее энергетически активное состояние. Эти условия способствуют свободному перемещению частиц с неизбежным тепловым движением их в окружающей среде, образованию при столкновениях под действием энергии активации ранее отсутствовавших соединений, ассоциаций и агрегатов, новых фаз и других микроструктурных элементов. Новообразования возникают нередко столь быстро, что они появляются и накапливаются в системе на первой стадии массового диспергирования.

 

Отвердевание — сложный процесс перехода матричного вещества ИСК из жидкого или жидкообразного (вязко-пластичного) состояния в твердое. У безобжиговых конгломератов вяжущая часть обнаруживает первые признаки отвердевания еще на стадии ее перемешивания, когда возникают ассоциации молекул или химических соединений, которые сопутствуют структурообразованию на последующих этапах технологии. Лавинный характер нарастания симптомов начавшегося и развивающегося отвердевания характерен для этапа специальной обработки. У обжиговых конгломератов процесс отвердевания занимает, как правило, укороченный период времени по сравнению с безобжиговымй и проходит, в основном, при охлаждении изделий, отлитых или отформованных полностью или частично из расплава, а также спекаемых при обжиге. Но И здесь образование отдельных структурных элементов и химических соединений происходит еще на стадии расплавов с переходом их в отвердевший сплав.

 

Вторая стадия отвердевания является основной и характеризуется постепенным или ускоряющимся процессом перехода неуравновешенной системы в новое качественное состояние — твердый кам-невидный продукт с относительно стабильной и упорядоченной микроструктурой с частичным формированием кристаллической фазы. По мере упорядочения структуры с укрупнением микрочастиц до макроскопического размера уменьшается свободная энергия системы. При стабильном кристаллическом состоянии отвердевшего матричного вещества она становится минимальной, оставаясь более значительной в аморфном веществе. Но стремление системы к минимуму сохраняющейся в них свободной энергии за счет перехода в кристаллическое состояние не всегда остается реализованным в технологических условиях.

 

В сложном процессе отвердевания вяжущих веществ, составляющих матричную часть структуры конгломератов, можно условно выделить две стадии, характеризуемые прямо противоположными изменениями в отвердевающей системе: диспергирование — на первой стадии, конденсацию и консолидацию — на второй. Теоретически вторая стадия во времени следует за первой, но практически нельзя провести четкой границы между ними, так как многие явления, характерные для второй стадии, нередко сопутствуют первой, и наоборот. Обе стадии в какой-то мере накладываются друг на друга, хотя и имеют ярко выраженные отличительные особенности.

 

Система «чистой» среды. К .таким системам относятся дисперсии, в среде которых на первой стадии отвердевания не произошло каких-либо растворений твердой фазы. Типичными представителями таких систем являются вода или водная суспензия, состоящая полностью из нерастворимых в ней твердых частиц; металл, свободный от примесей, находящийся в жидком, расплавленном состоянии. Отвердевание таких систем происходит при понижении температуры. При этом вода скачкообразно превращается в кристаллы льда, а вместе с инертным твердым компонентом (в случае водной суспензии) — в своеобразный искусственный конгломерат с кристаллической матрицей — лед. Металлическая кристаллическая решетка присуща элементарным металлам. В этих системах микроструктура переходит из жидкой в твердую и полностью упорядоченную — кристаллическую.

 

Переход веществ в состояние высокой дисперсности в технологический период производства ИСК происходит под влиянием различных факторов: химических (гидролиз), механических, тепловых, физико-химических (пептизации), электрических и др. Наиболее характерными для вяжущих веществ оказываются: растворение в жидкой среде, расплавление при высокой температуре, механическое измельчение (например, в коллоидных мельницах). При всех методах перевод вещества в новое агрегатное состояние обычно сопровождается расходом энергии от внешнего источника и частичным ее поглощением возникающей новой дисперсной системой. Эта система становится более энергетически активной с возрастанием неуравновешенности ее состояния. Подобные высокодисперсные системы образуются в виде истинных и коллоидных растворов, суспензий или суспензоидов, гомогенных и гетерогенных расплавов, иногда — эмульсий и эмульсоидов, а также пен. Еще большее значение для первой стадии имеет не различие в агрегатном состоянии частиц, а характер и интенсивность взаимодействия их с молекулами дисперсионной среды.

 

Другой вариант формирования устойчивой микроструктуры — кристаллизация из пересыщенных растворов. Выделению кристаллов предшествует стадия появления зародышей в виде упорядоченного скопления небольшого числа атомов и ассоциаций молекул, которые становятся центрами, из пересыщенных растворов.

 

Ниже кратко рассматриваются основные высокодисперсные системы и их поведение на обеих стадиях отвердевания.

 

2.1 Переходы жидкости в кристалл и стекло:

 

Система с полностью растворенным твердым веществом типа электролита (истинные растворы). В истинных (молекулярно-дис-персных) растворах частицы представлены атомами, ионами, молекулами растворенных или ассоциированных вяжущих веществ, к которым относятся соли — электролиты и основания. Для истинных растворов наиболее типичным растворителем служит вода (или водные растворы некоторых химических веществ), в которой частицы растворенного вещества распределены равномерно и составляют одну фазу, т. е. образуется гомогенная система. Растворимость твердых частиц в среде увеличивается с повышением температуры, а сам процесс растворения должен быть эндотермическим и сопровождаться поглощением энергии. В реальных условиях, однако, при переходе некоторых вяжущих веществ в истинный раствор часто наблюдается энергетический эффект, выражающийся, например, в повышении температуры раствора. Это свидетельствует о том, что в системе происходят не только агрегатные превращения, но и химическое взаимодействие вяжущих веществ с растворителем (водой). Повышение температуры вызывает увеличение беспорядочности теплового перемещения частиц раствора и способствует новому взаимодействию между самими диспергированными частицами, а также между последними и растворителем. Возникают новые соединения и фазы, которые хотя и появляются на первой стадии отвердевания, но более типичны для второй. Образующиеся химические соединения и фазы характеризуются различными типами связи, что зависит от состава растворенного вещества и реагирующей с ним среды. Наиболее типичными для этих систем являются ионные и ковалентные связи с формированием при кристаллизации соответствующих кристаллических решеток. Кристаллическая фаза формируется постепенно. Процесс ее образования начинается с появления микрозародышей как центров реакции и их развития с увеличением в размерах до выделения на более позднем этапе мельчайших кристалликов. На поверхности этих кристалликов или зерен, как своеобразной подложке, возникают новые кристаллические образования того же или другого химического состава. Закономерное нарастание кристаллического вещества н% подложке известно как проявление так называемой эпитаксии.

 

При охлаждении жидких растворов образуются кристаллы, в узлах решеток которых располагаются попеременно частицы (ионы, атомы, молекулы) различных растворенных веществ. При сходстве кристаллических составляющих веществ они растворимы друг в друге в твердом состоянии (твердые растворы). При неполном взаимном растворении веществ в твердом состоянии возникает неоднородный конгломерат из двух или большего количества твердых фаз.

 

Система типа коллоидных растворов. Эти растворы чаще называют золями, а при наличии водной среды — гидрозолями. Они состоят из частиц размерами до 210-7 м и представляют собой микрогетерогенные системы с огромной суммарной поверхностью частиц. Поверхность служит границей раздела с растворителем и обуславливает развитие внутри системы адсорбционных процессов. Характерным для коллоидных растворов является взаимодействие их частиц с молекулами жидкой среды. В процессе диспергирования вяжущего вещества до коллоидных размеров в жидкой среде возможна коагуляция, которая более типична для второй стадии отвердевания. Она означает самопроизвольное укрупнение частиц в агрегаты, вследствие чего происходит некоторое наложение процессов первой стадии отвердевания на процессы второй стадии подобно тому, как это наблюдается в истинных растворах.

 

1 — при быстром охлаждении, 2 -— при медленном охлаждении

 

Следует отметить, что упомянутая выше коагуляция, также самопроизвольно протекающая в этой системе, благоприятствует укрупнению (с понижением энергии) и образованию структуры типа гель. В этом студнеобразном продукте удерживается значительная часть дисперсионной среды, а иногда гель и полностью связывает ее. Но она может снова самопроизвольно выделять среду (явление именуется синерезисом) с уплотнением геля и уменьшением его объема. При неоднородном коллоидном растворе в процессе образования геля может выделяться кристаллическая фаза. В целом система относительно стабилизируется и отвердевает. Гели по своим свойствам разделяются на хрупкие и эластичные.

 

Кроме кристаллической фазы могут образовываться твердые фазы с менее упорядоченным или вовсе неупорядоченным расположением микрочастиц (стеклофазы). В них сохраняется избыточный запас свободной энергии и, следовательно, имеется тенденция к дальнейшему упорядочению микроструктуры при благоприятных к тому условиях ( 2.1 .

 

Система типа суспензий. Суспензии относятся к более грубодис-персным взвесям, чем коллоидные растворы. В них твердая фаза — диспергированные частицы — остается в твердом состоянии в виде мелких кристаллов, а чаще — обломков кристаллических и аморфных веществ, практически нерастворимых или труднорастворимых в жидкой среде. Концентрированные суспензии обычно называют пастами или тестом.

 

Конденсация этих систем связана с постоянной тенденцией к снижению большого запаса свободной поверхностной энергии за счет агрегирования частиц посредством в основном молекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил связи. Естественно, что этот процесс конденсации происходит самопроизвольно и сопровождается отдачей энергии. Побудителем к отвердению коллоидного раствора может быть снижение температуры, при которой появляется состояние пересыщения раствора, возникают зародыши в виде аморфных микрочастиц. Они с большей или меньшей скоростью переходят в относительно упорядоченное (скрытокристаллическое) положение. Рост частиц новой фазы сопровождается тем, что среда по отношению к ним становится пересыщенной, вследствие чего возрастают скорость и интенсивность укрупнения частиц структурирования всей системы.

 

Строение суспензии как дисперсной системы при этом становится более сложным, так как в ней кроме твердых нерастворимых появляются коллоидные и молекулярные дисперсные частицы, а также ионы распавшихся молекул. По мере измельчения частиц (чему способствуют обычно тепловые, вибрационные и другие внешние факторы) усиливается броуновское движение, возрастает число соударений частиц в единицу времени с образованием новых фаз и агрегатов, что в массовом количестве наблюдается, однако, на второй стадии отвердевания. Процесс взаимодействия растворенных частиц между собой и с молекулами дисперсионной среды (обычно воды) интенсифицируют тепловлажностной обработкой, автоклави-рованием и другими видами технологических воздействий на отвердевающую суспензию (пасту).

 

Ближе к истинным, чем коллоидным, растворам находятся системы с очень крупными, но не одинакового размера молекулами, преимущественно линейной формы. При отвердевании таких систем происходит упорядочение линейной структуры. Кроме ковалент-ной, как наиболее распространенной прочной связи, в ней представлены водородные и молекулярные (например, дисперсионные) связи. Упорядочение такой структуры, нередко локального характера, происходит до образования кристаллов, что выражается в строго регулярном расположении линейных молекул.

 

Система расплавов. Расплавы представляют собой жидкости, получаемые при высокотемпературном нагревании силикатов, алюмосиликатов, фосфатов или иных исходных твердых веществ с переходом в другое агрегатное состояние либо полной их массы, либо только ее легкоплавкой части.

 

Твердая фаза суспензий может осаждаться в жидкой среде с тем большей скоростью, чем ниже концентрация суспензии, больше размеры частиц, ниже плотность и вязкость среды, выше температура. Явление осаждения твердой фазы известно под названием седиментации^ которое может предотвращаться перемешиванием. Если твердые частицы представлены неоднородными агрегатами, то возможно их селективное (т. е. выборочное) растворение в среде с распадом агрегатов на составные мелкие части, которое сопровождается переходом их в молекулярно-дисперсное (истинное) или коллоидное состояния с последующей электролитической диссоциацией молекул на ионы.

 

Важную роль играет вязкость расплава, зависимая от состава сырья и температуры. С понижением вязкости расплав теряет в возрастающей мере первоначальную упорядоченность структуры и, вместе с тем, в нем ускоряется перемещение микрочастиц. Расплав становится высокотемпературным вяжущим веществом; в нем повышается уровень свободной и поверхностной энергий.

 

Под влиянием внешних факторов и в большей мере самопроизвольно лавинно развивается комплекс химических реакций с образованием новых соединений и фаз. Возникают кристаллические (через реакции и пересыщение раствора) и аморфные вещества, которые в совокупности формируют отвердевший микроконгломерат. В нем обычно представлены различные новообразования в виде кристаллов и геля при их определенных соотношениях по массе. Последнее зависит от исходного вяжущегб вещества, концентрации суспензии (пасты), внешних условий и др. Возможен переход некоторой части исходных твердых веществ в микроконгломерат как матрицу конгломерата без заметного изменения состава. Следует отметить, что типичными представителями веществ, отвердевающих по этой схеме , являются портландцемент и его разновидности.

 

Кристаллизация охлаждающего расплава начинается при определенной температуре, соответствующей температуре плавления данного вещества и появлению наибольшего количества микрозародышей. Из расплава в первую очередь выделяется избыточный компонент, который, самопроизвольно сбрасывая этот избыток в виде новой кристаллической фазы, приближает его остаток в расплаве при дальнейшем постепенном понижении температуры к составу эвтектики. В эвтектических точках возможна одновременная кристаллизация двух-трех фаз и более. При этом сначала кристаллизуются вещества, содержащие ионы высокой валентности с малыми радиусами, обеспечивающими наиплотнейшую упаковку в кристаллических решетках.

 

Нагревание и плавление сырьевых продуктов приводит к термической диссоциации молекулярных соединений, радикалов и других частиц на более простые. Они приобретают повышенную активность к последующему взаимодействию между собой с образованием новых соединений и фаз.

 

Многие расплавы силикатов, алюмосиликатов, боратов и другие способны переохлаждаться, переходя в твердые стекловидные вещества. Чем больше скорость охлаждения, тем быстрее наступает состояние переохлажденной жидкости (стекла). Примерно при вязкости 1013—1012 Па-с стекловидное вещество переходит в хрупкое состояние, что соответствует температуре стеклования. При такой огромной вязкости стекло не изменяет своей аморфной структуры. Процесс отвердевания (кристаллизация и переохлаждение до стек-лофазы) можно ускорять, например, вибрацией, введением катализаторов, облучением радиоактивными веществами, 3-лучами.

 

При последующем понижении температуры в расплаве возникают более устойчивые соединения, из которых формируется кристаллическая фаза, массовое образование которой относится ко второй стадии отвердевания.

 

Система вяжущих контактного твердения. К этой системе относятся вяжущие аморфной и нестабильной кристаллической структуры, которые способны конденсироваться в момент возникновения контактов между частицами при сближении их на расстоянии поверхностных сил притяжения. Окаменение этих вяжущих не связано с химическими процессами и изменением объема твердой фазы. Обеспечение более прочных контактов между частицами вяжущего достигается путем приложения внешнего давления. При малых давлениях полезно в системе присутствие очень малых количеств жидкой среды как своеобразной смазки. Самым важным для этой системы является получение вещества в нестабильном, кристаллическом или аморфном состояниях. Поэтому на первой стадии отвердевания производятся технологические операции, обеспечивающие образование неупорядоченной структуры. С этой целью, в зависимости от вида исходного сырья, применяют термическую обработку до удаления кристаллизационной воды и максимальной аморфизации вещества, глубокую гидратацию без образования кристаллической фазы и др. Отвердевание (или точнее окаменение) порошкообразного вяжущего происходит в момент возникновения прочных связей между частицами аморфного вещества и упорядочения структуры по границам контакта с переводом метастабильного состояния в устойчивое.

 

При отвердевании расплавов проявляется закон эвтектики: стремление к такой смеси, которая обеспечивается его переходом в твердый сплав при самой низкой (эвтектической) температуре.

 

К завершающему этапу отвердевания количество жидкой среды в системе становится минимальным, а количество твердой фазы — максимальным, т. е. величина отношения с/ф постепенно уменьшается, приближаясь к некоторому оптимальному значению. Существенно изменяются и их качественные характеристики. Часть жидкой среды (с) из свободного состояния переходит в химически связанное, коллоидно-сольватированное, переохлажденное (стеклообразное) состояние, парогазообразную фазу и др. Некоторая часть оставшейся жидкости в свободном состоянии растворяет лиофиль-ные ингредиенты смеси, становясь метастабильным раствором. Твердая фаза (ф) изменяет свой молекулярный состав и микроструктуру с переходом, как правило, к другим типам связи по сравнению с исходным твердым веществом. Она в различных системах может находиться в кристаллическом, кристаллитном, аморфном, стеклообразном или гелеобразном состояниях. Возможно иногда удаление некоторой части твердого вещества из системы за счет сублимации (возгонки). Качественные и количественные изменения приводят к возрастанию концентрации твердой фазы, уменьшению средних расстояний между частицами, уплотнению и упрочению структуры, т. е. к консолидации твердеющего вещества.

 

В расплавах, как и в растворах, может присутствовать газовая фаза как основной или побочный продукт химических реакций. Она может появиться также под влиянием порообразующих добавок, испарения и т. п. В этих случаях поры вяжущего вещества в большей или меньшей мере наполняются газом, что может сопровождаться новыми химическими реакциями с выделением новых фаз.

 

На второй стадии отвердевания матричного вещества, во всех возможных системах, к которым относятся реальные вяжущие вещества в микро- и макроструктурных строительных конгломератах, , процессы завершаются большим или меньшим упорядочением, сни-ч жением энтропии, переходом системы в относительно более устойчивое, по возможности, в кристаллизационное состояние. Но вторая стадия не завершается только конденсацией веществ; на этой стадии прошли еще и процессы консолидации — упрочения, укрепления вновь образующейся структуры на микро и макроуровнях. Процесс второй стадии отвердевания является следствием того, что происходят непрерывные качественные и количественные изменения жидкой среды (с) и твердой фазы (ф) в системе.

 

Отвердевшие матричные вещества, т. е. перешедшие в камневид-ное состояние, например в цементный камень, гипсовый камень, асфальтовое вяжущее вещество, наполненный полимер, цементы высоких температур — керамику, стекло, шлаки, каменное литье и др., занимают определенную часть структуры в соответствующих искусственных конгломератах, выполняя в них функцию цементирующей связки. Крупнозернистая или иного характера минеральная или органическая смесь, составляющая гораздо большую часть объема ИСК и выполняющая в нем функцию заполнителя, скрепляется, цементируется, образуя с вяжущей частью, как матрицей, единый монолит. Небольшая доля вяжущего вещества непосредственно примыкает к поверхности крупных и мелких зерен заполнителя, образуя тонкий контактный слой, именуемый адсорбционно-сольватной оболочкой. Она обладает повышенной плотностью и твердостью по сравнению с остальной (объемной) матричной частью. Контактный слой составляет в структуре ИСК непрерывную пространственную сетку вяжущего вещества, или матрицу конгломерата. Более подробно об образовавшихся структурах в результате отвердевания отформованных и уплотненных изделий и деталей излагается в следующей главе. В заключение общей теории отвердевания следует отметить, что на практике разработана принудительная технология диспергирования, включающая механо-химическую обработку исходной смеси. Меньшее технологическое искусство проявилось пока по реализации второй стадии отвердевания — конденсации и консолидации твердеющих систем, хотя с этой целью используют химические, тепловые, тепловлажностные, автоклавные, поризующие и другие способы.

 



Фундаменты на проса дочных грунтах. Кровли из асбестоцементаых плоских и волнистых листов. Кровли из мягких материалов. Крыши бань и саун. Легированные стали и твердые сплавы. Малярные работы. Материалы и изделия из горных пород.

 

Главная  Свойства 



0.0024